El peso molecular es uno de los aspectos más importantes de las propiedades de los polímeros. Por supuesto, cada molécula tiene su propio peso molecular. Parece obvio que el peso molecular es una característica fundamental de cualquier compuesto molecular. Sin embargo, su importancia es aún mayor en el caso de los polímeros. Esto se debe a que los polímeros son moléculas grandes compuestas por unidades repetitivas, pero ¿cuántas unidades repetitivas hay? ¿Treinta? ¿Mil? ¿Un millón? Si bien los polímeros de estos órdenes de magnitud pueden considerarse representativos de una sustancia determinada, sus pesos moleculares son muy diferentes y sus propiedades varían considerablemente.
Este cambio introduce algunos aspectos únicos del peso molecular de los polímeros. Dado que los polímeros se ensamblan a partir de moléculas más pequeñas, la longitud de la cadena polimérica (y, por lo tanto, el peso molecular) depende del número de monómeros unidos a ella. El número promedio de monómeros unidos a cada cadena polimérica en un material se denomina grado de polimerización (GP).
Tenga en cuenta este punto clave: esto es solo un promedio. En cualquier material, algunas cadenas añadirán más monómeros, mientras que otras añadirán menos. ¿A qué se debe esta diferencia? En primer lugar, el crecimiento del polímero es un proceso dinámico. Requiere que los monómeros se agreguen y reaccionen. ¿Qué sucede si un monómero comienza a reaccionar antes que los demás, formando una cadena en crecimiento ? A partir de la cabeza de la cadena, esta cadena será más larga que las demás. ¿Qué sucede si una de las cadenas en crecimiento tiene un problema y ya no puede añadir nuevos monómeros? Esta cadena terminará prematuramente y nunca podrá crecer tan rápido como las demás.
Por lo tanto, cuando hablamos del peso molecular de un polímero, siempre nos referimos a un valor promedio. Algunas cadenas en un material serán más largas (más pesadas), mientras que otras serán más cortas (más ligeras). Como con cualquier conjunto de mediciones, es importante comprender la distribución real de los valores individuales. En química de polímeros, la amplitud de la distribución del peso molecular se describe mediante la dispersión (también conocida como polidispersidad o índice de polidispersidad, PDI, en la literatura anterior). La dispersión de una muestra de polímero suele estar entre 1 y 2 (aunque puede ser incluso mayor que 2). Cuanto más cercana sea la dispersión a 1, más estrecha será la distribución. Es decir, una dispersión de 1,0 significa que todas las cadenas en la muestra son idénticas y tienen el mismo peso molecular.
El concepto inicial para el método de dispersión surgió de un método alternativo para medir el peso molecular (o longitud de cadena) de una muestra de polímero. Una gama de métodos puede proporcionar una cantidad llamada peso molecular promedio en número ( Mn ) . Estos métodos implican esencialmente pesar la muestra, contar el número de moléculas en la muestra y, por lo tanto, determinar el peso promedio de cada molécula en la muestra. Un ejemplo clásico de este método es probar las propiedades en masa , como la depresión del punto de congelación. Sabemos que las impurezas en un líquido interrumpen las interacciones intermoleculares, lo que reduce el punto de congelación del líquido. También puede saber que el grado de depresión del punto de congelación depende del número de moléculas o iones disueltos. Por lo tanto, si pesa una muestra de polímero, la disuelve en un solvente y luego mide el punto de congelación, puede calcular el número de moléculas disueltas, obteniendo así Mn .
En aplicaciones prácticas, esto no es fácil. Los valores de depresión del punto de congelación son muy pequeños y rara vez se utilizan ahora. Un método común ampliamente utilizado para determinar el peso molecular promedio en número ( Mn ) es el análisis del grupo final. En el análisis del grupo final, utilizamos mediciones de RMN de 1H para determinar la relación de un protón específico en una unidad repetitiva a un protón específico en un grupo final. Es importante tener en cuenta que un grupo final puede ser similar a un iniciador; simplemente se agrega al primer monómero para comenzar la reacción de polimerización. Después de que se completa la reacción de polimerización, permanece al final de la cadena de polímero, por lo tanto es un grupo final. Solo hay un grupo final por cadena, y como los polímeros están compuestos de muchos monómeros en serie, la relación de monómeros en serie a grupos finales nos dice la longitud de la cadena.
Otro conjunto de métodos basados en la dispersión produce una cantidad denominada peso molecular promedio ponderado (símbolo Mw ). Un ejemplo clásico es el experimento de dispersión de luz. En este experimento, se expone una solución de polímero a un haz de luz y se analiza la luz dispersada desde diferentes direcciones en la muestra para determinar el tamaño de las cadenas de polímero en la solución. Los resultados se ven considerablemente afectados por el tamaño de las moléculas en la solución. Por lo tanto, este método de medición del peso molecular siempre es superior a las mediciones basadas en el recuento de moléculas individuales.
La relación resultante Ð = Mw / Mn se denomina índice de polidispersidad o, más recientemente, dispersión (véase sid.ir/blog/post/82315/dosing-pump-what-is-its-applications-in-the-industry-of-Iran). Dado que Mw siempre se ve afectado por cadenas largas , es ligeramente mayor que Mn y , por lo tanto, la dispersión siempre es mayor que 1.0 .
Hoy en día, el peso molecular y la dispersión se determinan comúnmente mediante cromatografía de permeación en gel (GPC), también conocida como cromatografía de exclusión por tamaño (SEC). Este método es una técnica de cromatografía líquida de alta resolución (HPLC). Un disolvente que contiene la muestra de polímero se bombea a una columna especial que separa las moléculas según su tamaño. A medida que la muestra eluye de la columna, se detecta y registra. Normalmente, la presencia de la muestra causa un ligero cambio en el índice de refracción del disolvente que sale de la columna . Un gráfico del índice de refracción en función del tiempo registra la cantidad de muestra que sale de la columna en un momento dado. Debido a que la columna separa las moléculas según su tamaño, el eje del tiempo corresponde indirectamente al peso molecular y la longitud de la cadena.
¿Cómo separan las columnas cromatográficas las moléculas según su tamaño molecular? Las columnas cromatográficas están llenas de materiales porosos, generalmente microesferas de polímero poco solubles. Estos poros varían de tamaño. Son cruciales para la separación, ya que las moléculas que fluyen por la columna pueden quedar atrapadas en ellos. Las moléculas más pequeñas pueden quedar atrapadas en cualquier poro del material, mientras que las moléculas más grandes solo pueden quedar atrapadas en los poros más grandes. Por lo tanto, las moléculas más pequeñas requieren tiempos de elución más largos.
Si se inyecta un grupo de polímeros con diferentes distribuciones de peso molecular en un cromatógrafo de permeación en gel (GPC), se observará que el tiempo de elución de cada polímero es diferente. Además, la anchura o estrechez de cada pico también varía según la dispersión de la muestra.
En las curvas de GPC, un pico más ancho indica una distribución más amplia del peso molecular; un pico más estrecho indica una mejor uniformidad de la cadena. El análisis de las curvas se suele utilizar para determinar el grado de dispersión.
Tenga en cuenta que el eje x de una curva GPC suele indicar «tiempo de lavado» y se mueve de izquierda a derecha. Sin embargo, también se suele denominar «peso molecular», ya que este es el valor que realmente nos interesa. De hecho, a veces el eje x se invierte, lo que provoca que los picos de pesos moleculares más altos aparezcan a la derecha, lo que resulta más natural. Es necesario examinar los datos con atención para comprender cómo se muestran.
Existen varios problemas al medir el peso molecular mediante cromatografía de permeación en gel (GPC). El principal es que los polímeros en solución tienden a formar estructuras globulares, y el contenido de disolvente dentro de estas estructuras depende de la intensidad de la interacción polímero-disolvente. Si la interacción polímero-disolvente es intensa, atraerá más moléculas de disolvente a su estructura globular. Para acomodar estas moléculas de disolvente internas, la estructura globular debe aumentar de tamaño. Si la interacción polímero-disolvente es débil, se agregará más, dificultando la entrada de moléculas de disolvente. La situación intermedia es diversa.
Por lo tanto, diferentes polímeros pueden presentar distintos grados de hinchamiento en distintos disolventes. Esto es importante porque la GPC utiliza el tamaño de los segmentos de la cadena polimérica para indicar su peso molecular, por lo que se debe tener precaución al comparar los espectros de GPC de dos tipos diferentes de polímeros.
Problema CP1.1.
En cada uno de los siguientes casos, indique qué polímero tiene un mayor peso molecular y qué polímero tiene una dispersión más estrecha.
Problema CP1.2.
Calcula el peso molecular de las siguientes muestras.
Problema CP1.3.
El grado de polimerización de las siguientes muestras se determinó mediante análisis de grupo final por resonancia magnética nuclear.
